到冀州后，冀州已为袁绍所得，袁绍见荀彧来，待之为上宾。荀彧弟荀谌和同郡辛评、郭图都在袁绍手下，荀彧却认为袁绍最终不能成大事。
初平二年，荀彧离袁绍而投曹操，曹操见荀彧来投，大悦，说：“这是我的子房啊！”于是任荀彧为别部司马，荀彧时年二十九岁。
兴平元年，曹操东征陶谦，张邈、陈宫乘机在兖州反曹，暗中迎接吕布。时荀彧和寿张令程昱守鄄城，吕布到后，张邈派刘翊告诉荀彧：“吕将军来帮助曹使君进攻陶谦，应该马上供给他们军备粮食。”众人疑惑，唯荀彧知其计，立即命令军队加强防，并急召东郡太守夏侯惇。而兖州诸城皆响应张邈，投靠吕布阵营。当时曹操率大军出征，留守的兵力很少，而且很多人都与张邈、陈宫勾结。夏侯惇到后，乘夜诛杀谋反者数十人，军心乃安。
豫州刺史郭贡受吕布煽动，率众数万来攻，军中甚惧。郭贡要求见荀彧，荀彧准备前往，夏侯惇等人说：“您是一州的屏障，如果前往一定会有危险的，不可以去。”荀彧说：“郭贡与张邈他们，平素并没有什么往来，现在来得急，计划肯定还没有定下；现在趁他计策未定来游说，就算不能帮助我们，也可以使他保持中立，如果先怀疑，那他就会恼怒而定计了。”于是出城会见郭贡，郭贡见荀彧毫无惧意，认为鄄城易守难攻，引兵而去。荀彧又与程昱定计，保全了范、东阿。卒全三城。不久，曹操回师濮阳击败了吕布。
兴平二年正月，曹操击败侵入定陶的吕布军。五月，曹操向驻军巨野的吕布部将薛兰、李封发动攻击，吕布亲自援救，被曹操击败，撤退而走。曹操歼灭巨野守军，斩薛兰、李封，乘胜进驻乘氏。
此时，徐州牧陶谦已死，曹操获悉后，打算趁机夺取徐州，再回军消灭吕布。荀彧劝阻，曹操采纳荀彧深根固本的意见，放弃进攻徐州的企图。抓紧战机，收割熟麦，储存粮秣，积蓄实力。不久，曹操大败吕布，吕布连夜弃营撤往徐州。曹操乘胜攻取定陶城，并分别派出部队收复兖州各县，兖州遂平。此战的获胜，对曹操以后统一北方，成就大业，具有重要的意义，荀彧功不可没。
建安元年七月，汉献帝刘协在杨奉、董承等护卫下，从长安返回洛阳。在要不要奉迎天子建都许县的问题上，曹军内部发生了争执。多数人不同意迎接献帝，理由是徐州还未平定，韩暹、杨奉刚刚将天子迎到洛阳，往北连结张杨，暂时还不能控制他们。荀彧则劝曹操迎奉天子，曹操认为荀彧之言有理，遂应安集将军董承的秘密召请，亲率大军进抵洛阳，被任命为司隶校尉，奉迎献帝迁都许县。曹操被封为大将军、武平侯，荀彧也升为汉侍中，守尚书令。从此造成曹操奉天子以令诸侯的战略优势，并为其此后统一战争的顺利实施，奠定了基础。
荀彧很少随军出征，而是“居中持重”，曹操虽然在外征战，但军国之事都由荀彧调度筹划。
荀彧在战略方面为曹操规划制定了统一北方的蓝图和军事路线，曾多次修正曹操的战略方针而得到曹操的赞赏，战术方面曾面对吕布叛乱而保全兖州三城，奇谋扼袁绍于官渡，险出宛、叶而间行轻进以掩其不意奇袭荆州等诸多建树；政治方面为曹操举荐了钟繇、荀攸、陈群、杜袭、戏志才、郭嘉等大量人才。
荀彧在建计、密谋、匡弼、举人多有建树，被曹操称为“吾之子房”。
早在曹操准备联合刘表对付魏延的时候，荀彧就奉劝曹操不要对付魏延，而是要趁魏延跟刘表冲突的时候去对付吕布，可曹操没有听从，还是跟刘表对付魏延，没想到屡次中了魏延的计策，大败而归。
现在曹操有点无颜见荀彧，却猛然听到荀彧说他能劝魏延退兵，大吃一惊：“文若，如今魏延小儿正占上风，岂会退兵？”
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